Sing diaranipoliuretanminangka singkatan saka poliuretan, sing dibentuk saka reaksi poliisosianat lan poliol, lan ngemot akeh gugus amino ester sing diulang (- NH-CO-O-) ing rantai molekul. Ing resin poliuretan sing disintesis, saliyane gugus amino ester, ana uga gugus kayata urea lan biuret. Poliol kalebu molekul rantai dawa kanthi gugus hidroksil ing pungkasan, sing diarani "segmen rantai alus", dene poliisosianat diarani "segmen rantai keras".
Ing antarane resin poliuretan sing diasilake dening segmen rantai alus lan atos, mung persentase cilik sing minangka ester asam amino, mula bisa uga ora cocog kanggo diarani poliuretan. Ing pangertèn sing jembar, poliuretan minangka aditif saka isosianat.
Jinis-jinis isosianat sing béda-béda réaksi karo senyawa polihidroksi kanggo ngasilaké macem-macem struktur poliuretan, saéngga ngasilaké bahan polimer kanthi sipat sing béda-béda, kaya ta plastik, karet, lapisan, serat, adhesif, lan liya-liyané. Karet poliuretan
Karet poliuretan kalebu jinis karet khusus, sing digawe kanthi ngreaksikake polieter utawa poliester karo isosianat. Ana akeh variasi amarga macem-macem jinis bahan mentah, kahanan reaksi, lan metode crosslinking. Saka perspektif struktur kimia, ana jinis poliester lan polieter, lan saka perspektif metode pangolahan, ana telung jinis: jinis pencampuran, jinis casting, lan jinis termoplastik.
Karet poliuretan sintetis umume disintesis kanthi ngreaksikake poliester linier utawa polieter karo diisosianat kanggo mbentuk prepolimer kanthi bobot molekul rendah, sing banjur ditindakake reaksi ekstensi rantai kanggo ngasilake polimer kanthi bobot molekul tinggi. Banjur, agen crosslinking sing cocog ditambahake lan dipanasake kanggo ngeringake, dadi karet vulkanisir. Cara iki diarani prapolimerisasi utawa cara rong langkah.
Uga bisa nggunakake metode siji langkah – nyampur langsung poliester linier utawa polieter karo diisosianat, pemanjang rantai, lan agen pengikat silang kanggo miwiti reaksi lan ngasilake karet poliuretan.
Segmen-A ing molekul TPU ndadekake rantai makromolekul gampang diputer, menehi karet poliuretan elastisitas sing apik, nyuda titik pelunakan lan titik transisi sekunder polimer, lan nyuda kekerasan lan kekuatan mekanik. Segmen-B bakal ngiket rotasi rantai makromolekul, nyebabake titik pelunakan lan titik transisi sekunder polimer mundhak, sing nyebabake peningkatan kekerasan lan kekuatan mekanik, lan penurunan elastisitas. Kanthi nyetel rasio molar antarane A lan B, TPU kanthi sifat mekanik sing beda bisa diasilake. Struktur ikatan silang TPU ora mung kudu nimbang ikatan silang primer, nanging uga ikatan silang sekunder sing dibentuk dening ikatan hidrogen antarane molekul. Ikatan ikatan silang primer poliuretan beda karo struktur vulkanisasi karet hidroksil. Gugus amino ester, gugus biuret, gugus urea format, lan gugus fungsi liyane disusun ing segmen rantai kaku sing teratur lan jarak, sing nyebabake struktur jaringan karet sing teratur, sing nduweni ketahanan aus sing apik banget lan sifat-sifat apik liyane. Kapindho, amarga anané akèh gugus fungsi sing kohesif banget kaya ta gugus urea utawa karbamat ing karet poliuretan, ikatan hidrogen sing kawangun ing antarane rantai molekul duwé kekuwatan sing dhuwur, lan ikatan crosslinking sekunder sing kawangun déning ikatan hidrogen uga duwé dampak sing signifikan marang sipat-sipat karet poliuretan. Cross-linking sekunder nggampangaké karet poliuretan nduwèni karakteristik elastomer termosetting ing sisih siji, lan ing sisih liyané, cross-linking iki ora cross-linked kanthi sejati, saéngga dadi cross-linking virtual. Kondisi cross-linking gumantung saka suhu. Nalika suhu mundhak, cross-linking iki mboko sithik dadi ringkih lan ilang. Polimer duwé fluiditas tartamtu lan bisa diolah nganggo termoplastik. Nalika suhu mudhun, cross-linking iki mboko sithik pulih lan kawangun manèh. Penambahan sithik pengisi nambah jarak antar molekul, nglemahake kemampuan kanggo mbentuk ikatan hidrogen antar molekul, lan ndadékaké penurunan kekuatan sing tajem. Riset nuduhaké yèn urutan stabilitas macem-macem gugus fungsi ing karet poliuretan saka dhuwur nganti endhek yaiku: ester, eter, urea, karbamat, lan biuret. Sajrone proses penuaan karet poliuretan, langkah pertama yaiku medhot ikatan silang antarane biuret lan urea, banjur medhot ikatan karbamat lan urea, yaiku, medhot rantai utama.
01 Pelunakan
Elastomer poliuretan, kaya dene bahan polimer liyane, bakal alus ing suhu dhuwur lan transisi saka kahanan elastis menyang kahanan aliran kental, sing nyebabake penurunan kekuatan mekanik kanthi cepet. Saka perspektif kimia, suhu pelunakan elastisitas utamane gumantung marang faktor-faktor kayata komposisi kimia, bobot molekul relatif, lan kapadhetan ikatan silang.
Umumé, nambah bobot molekul relatif, nambah kekakuan segmen atos (kayata ngenalake cincin benzena menyang molekul) lan isi segmen atos, lan nambah kapadhetan crosslinking kabeh migunani kanggo nambah suhu pelunakan. Kanggo elastomer termoplastik, struktur molekul utamane linier, lan suhu pelunakan elastomer uga mundhak nalika bobot molekul relatif mundhak.
Kanggo elastomer poliuretan sing disambung silang, kapadhetan ikatan silang nduweni dampak sing luwih gedhe tinimbang bobot molekul relatif. Mulane, nalika nggawe elastomer, nambah fungsi isosianat utawa poliol bisa mbentuk struktur ikatan silang kimia jaringan sing stabil sacara termal ing sawetara molekul elastis, utawa nggunakake rasio isosianat sing berlebihan kanggo mbentuk struktur ikatan silang isosianat sing stabil ing awak elastis minangka cara sing ampuh kanggo ningkatake resistensi panas, resistensi pelarut, lan kekuatan mekanik elastomer.
Nalika PPDI (p-phenyldiisocyanate) digunakake minangka bahan mentah, amarga sambungan langsung saka rong gugus isocyanate menyang cincin benzena, segmen atos sing dibentuk duwe kandungan cincin benzena sing luwih dhuwur, sing nambah kekakuan segmen atos lan kanthi mangkono nambah resistensi panas elastomer.
Saka perspektif fisik, suhu pelunakan elastomer gumantung saka tingkat pamisahan mikrofase. Miturut laporan, suhu pelunakan elastomer sing ora ngalami pamisahan mikrofase iku sithik banget, kanthi suhu pangolahan mung udakara 70 ℃, dene elastomer sing ngalami pamisahan mikrofase bisa tekan 130-150 ℃. Mulane, nambah tingkat pamisahan mikrofase ing elastomer minangka salah sawijining cara sing efektif kanggo nambah resistensi panas.
Derajat pamisahan mikrofase elastomer bisa ditingkatake kanthi ngganti distribusi bobot molekul relatif saka segmen rantai lan isi segmen rantai kaku, saengga nambah resistensi panas. Umume peneliti percaya yen alesan pamisahan mikrofase ing poliuretan yaiku ketidakcocokan termodinamika antarane segmen alus lan atos. Jinis pemanjang rantai, segmen atos lan isine, jinis segmen alus, lan ikatan hidrogen kabeh duwe pengaruh sing signifikan.
Dibandhingake karo extender rantai diol, extender rantai diamina kayata MOCA (3,3-dikloro-4,4-diaminodifenilmetana) lan DCB (3,3-dikloro-bifenilenediamina) mbentuk gugus amino ester sing luwih polar ing elastomer, lan luwih akeh ikatan hidrogen sing bisa dibentuk antarane segmen keras, nambah interaksi antarane segmen keras lan ningkatake derajat pemisahan mikrofase ing elastomer; Extender rantai aromatik simetris kayata p, p-dihidrokuinon, lan hidrokuinon migunani kanggo normalisasi lan pengepakan segmen keras sing rapet, saengga ningkatake pemisahan mikrofase produk.
Segmen amino ester sing dibentuk dening isosianat alifatik nduweni kompatibilitas sing apik karo segmen alus, sing nyebabake luwih akeh segmen atos sing larut ing segmen alus, sing nyuda derajat pamisahan mikrofase. Segmen amino ester sing dibentuk dening isosianat aromatik nduweni kompatibilitas sing kurang apik karo segmen alus, dene derajat pamisahan mikrofase luwih dhuwur. Poliuretan poliolefin nduweni struktur pamisahan mikrofase sing meh lengkap amarga segmen alus ora mbentuk ikatan hidrogen lan ikatan hidrogen mung bisa kedadeyan ing segmen atos.
Efek ikatan hidrogen ing titik pelunakan elastomer uga signifikan. Sanajan polieter lan karbonil ing segmen alus bisa mbentuk akeh ikatan hidrogen karo NH ing segmen atos, nanging uga nambah suhu pelunakan elastomer. Wis dikonfirmasi manawa ikatan hidrogen isih tetep 40% ing 200 ℃.
02 Dekomposisi termal
Gugus amino ester ngalami dekomposisi ing ngisor iki ing suhu dhuwur:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 ene
- RNHCOOR – RNHR CO2 ene
Ana telung wujud utama dekomposisi termal saka bahan adhedhasar poliuretan:
① Mbentuk isosianat lan poliol asli;
② α— Ikatan oksigen ing basa CH2 pedhot lan gabung karo siji ikatan hidrogen ing CH2 kapindho kanggo mbentuk asam amino lan alkena. Asam amino bosok dadi siji amina primer lan karbon dioksida:
③ Amina sekunder lan karbon dioksida Wangun 1.
Dekomposisi termal struktur karbamat:
Aryl NHCO Aryl, ~120 ℃;
N-alkil-NHCO-aril, ~180 ℃;
Aryl NHCO n-alkil, ~200 ℃;
N-alkil-NHCO-n-alkil, ~250 ℃.
Stabilitas termal ester asam amino ana gandheng cenenge karo jinis bahan wiwitan kayata isosianat lan poliol. Isosianat alifatik luwih dhuwur tinimbang isosianat aromatik, dene alkohol lemak luwih dhuwur tinimbang alkohol aromatik. Nanging, literatur nglaporake yen suhu dekomposisi termal ester asam amino alifatik ana ing antarane 160-180 ℃, lan ester asam amino aromatik ana ing antarane 180-200 ℃, sing ora konsisten karo data ing ndhuwur. Alesane bisa uga ana gandheng cenenge karo metode pengujian.
Nyatane, CHDI alifatik (1,4-sikloheksana diisosianat) lan HDI (heksametilena diisosianat) pancen nduweni tahan panas sing luwih apik tinimbang MDI lan TDI aromatik sing umum digunakake. Utamane CHDI trans kanthi struktur simetris wis diakoni minangka isosianat sing paling tahan panas. Elastomer poliuretan sing digawe saka iku nduweni kemampuan proses sing apik, tahan hidrolisis sing apik banget, suhu pelunakan sing dhuwur, suhu transisi kaca sing endhek, histeresis termal sing endhek, lan tahan UV sing dhuwur.
Saliyané gugus amino ester, elastomer poliuretan uga nduwèni gugus fungsi liyané kaya ta urea format, biuret, urea, lan liya-liyané. Gugus-gugus iki bisa ngalami dekomposisi termal ing suhu dhuwur:
NHCONCOO – (bentuk urea alifatik), 85-105 ℃;
- NHCONCOO – (urea format aromatik), ing kisaran suhu 1-120 ℃;
- NHCONCONH – (biuret alifatik), ing suhu antara 10 ° C nganti 110 ° C;
NHCONCONH – (biuret aromatik), 115-125 ℃;
NHCONH – (urea alifatik), 140-180 ℃;
- NHCONH – (urea aromatik), 160-200 ℃;
Cincin isosianurat>270 ℃.
Suhu dekomposisi termal format adhedhasar biuret lan urea luwih murah tinimbang aminoformat lan urea, dene isosianurat nduweni stabilitas termal sing paling apik. Ing produksi elastomer, isosianat sing berlebihan bisa reaksi luwih lanjut karo aminoformat lan urea sing dibentuk kanggo mbentuk format adhedhasar urea lan struktur ikatan silang biuret. Sanajan bisa ningkatake sifat mekanik elastomer, nanging ora stabil banget kanggo dipanasake.
Kanggo ngurangi gugus sing ora stabil termal kaya ta biuret lan urea format ing elastomer, perlu nimbang rasio bahan mentah lan proses produksine. Rasio isosianat sing berlebihan kudu digunakake, lan cara liya kudu digunakake sabisa-bisane kanggo mbentuk cincin isosianat parsial ing bahan mentah (utamane isosianat, poliol, lan pemanjang rantai), banjur dilebokake ing elastomer miturut proses normal. Iki wis dadi cara sing paling umum digunakake kanggo ngasilake elastomer poliuretan sing tahan panas lan tahan geni.
03 Hidrolisis lan oksidasi termal
Elastomer poliuretan rentan dekomposisi termal ing segmen atos lan owah-owahan kimia sing cocog ing segmen alus ing suhu dhuwur. Elastomer poliester duwe resistensi banyu sing kurang lan cenderung luwih parah kanggo hidrolisis ing suhu dhuwur. Umur layanan poliester/TDI/diamina bisa tekan 4-5 sasi ing 50 ℃, mung rong minggu ing 70 ℃, lan mung sawetara dina ing ndhuwur 100 ℃. Ikatan ester bisa dekomposisi dadi asam lan alkohol sing cocog nalika kena banyu panas lan uap, lan gugus urea lan amino ester ing elastomer uga bisa ngalami reaksi hidrolisis:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Alkohol ester
Siji RNHCONHR siji H20- → RXHCOOH H2NR -
Ureamida
Siji RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Ester amino format Alkohol amino format
Elastomer adhedhasar polieter nduweni stabilitas oksidasi termal sing kurang, lan elastomer adhedhasar eter α- Hidrogen ing atom karbon gampang dioksidasi, mbentuk hidrogen peroksida. Sawise dekomposisi lan pembelahan luwih lanjut, bakal ngasilake radikal oksida lan radikal hidroksil, sing pungkasane bakal dekomposisi dadi format utawa aldehida.
Poliester sing beda-beda nduweni pengaruh cilik marang resistensi panas elastomer, dene polieter sing beda-beda nduweni pengaruh tartamtu. Dibandhingake karo TDI-MOCA-PTMEG, TDI-MOCA-PTMEG nduweni tingkat retensi kekuatan tarik 44% lan 60% nalika dipanasake ing suhu 121 ℃ sajrone 7 dina, kanthi sing terakhir luwih apik tinimbang sing sadurunge. Alesane bisa uga amarga molekul PPG nduweni rantai cabang, sing ora kondusif kanggo susunan molekul elastis sing teratur lan nyuda resistensi panas awak elastis. Urutan stabilitas termal polieter yaiku: PTMEG>PEG>PPG.
Gugus fungsi liyané ing elastomer poliuretan, kaya ta urea lan karbamat, uga ngalami reaksi oksidasi lan hidrolisis. Nanging, gugus eter minangka sing paling gampang dioksidasi, dene gugus ester minangka sing paling gampang dihidrolisis. Urutan resistensi antioksidan lan hidrolisis yaiku:
Aktivitas antioksidan: ester>urea>karbamat>eter;
Resistensi hidrolisis: ester
Kanggo ningkatake resistensi oksidasi polieter poliuretan lan resistensi hidrolisis poliester poliuretan, aditif uga ditambahake, kayata nambahake antioksidan fenolik 1% Irganox1010 menyang elastomer polieter PTMEG. Kekuwatan tarik elastomer iki bisa ditambah 3-5 kali lipat dibandhingake karo tanpa antioksidan (asil tes sawise penuaan ing 1500C sajrone 168 jam). Nanging ora kabeh antioksidan duwe pengaruh marang elastomer poliuretan, mung fenolik 1rganox 1010 lan TopanOl051 (antioksidan fenolik, penstabil cahaya amina terhalang, kompleks benzotriazol) sing duwe efek sing signifikan, lan sing pertama paling apik, bisa uga amarga antioksidan fenolik duwe kompatibilitas sing apik karo elastomer. Nanging, amarga peran penting gugus hidroksil fenolik ing mekanisme stabilisasi antioksidan fenolik, kanggo nyegah reaksi lan "kegagalan" gugus hidroksil fenolik iki karo gugus isosianat ing sistem kasebut, rasio isosianat karo poliol ora kena gedhe banget, lan antioksidan kudu ditambahake menyang prepolimer lan pemanjang rantai. Yen ditambahake sajrone produksi prepolimer, bakal mengaruhi banget efek stabilisasi.
Aditif sing digunakake kanggo nyegah hidrolisis elastomer poliester poliuretan utamane yaiku senyawa karbodiimida, sing reaksi karo asam karboksilat sing diasilake dening hidrolisis ester ing molekul elastomer poliuretan kanggo ngasilake turunan asil urea, nyegah hidrolisis luwih lanjut. Penambahan karbodiimida ing fraksi massa 2% nganti 5% bisa nambah stabilitas banyu poliuretan nganti 2-4 kali lipat. Kajaba iku, tert butil katekol, heksametilenetatramina, azodikarbonamida, lan liya-liyane uga duwe efek anti hidrolisis tartamtu.
04 Karakteristik kinerja utama
Elastomer poliuretan minangka kopolimer multi blok khas, kanthi rantai molekul sing kasusun saka segmen fleksibel kanthi suhu transisi kaca sing luwih murah tinimbang suhu ruangan lan segmen kaku kanthi suhu transisi kaca sing luwih dhuwur tinimbang suhu ruangan. Antarane, poliol oligomerik mbentuk segmen fleksibel, dene diisosianat lan pemanjang rantai molekul cilik mbentuk segmen kaku. Struktur sing dipasang ing segmen rantai fleksibel lan kaku nemtokake kinerja unik:
(1) Rentang kekerasan karet biasa umume antarane Shaoer A20-A90, dene rentang kekerasan plastik kira-kira Shaoer A95 Shaoer D100. Elastomer poliuretan bisa tekan serendah Shaoer A10 lan setinggi Shaoer D85, tanpa butuh bantuan pengisi;
(2) Kekuatan lan elastisitas sing dhuwur isih bisa dijaga ing kisaran kekerasan sing amba;
(3) Ketahanan aus sing apik banget, 2-10 kali lipat saka karet alam;
(4) Tahan banget marang banyu, lenga, lan bahan kimia;
(5) Resistensi impact, resistensi fatigue, lan resistensi getaran sing dhuwur, cocok kanggo aplikasi lentur frekuensi dhuwur;
(6) Tahan suhu endhek sing apik, kanthi kerapuhan suhu endhek ing ngisor -30 ℃ utawa -70 ℃;
(7) Nduweni kinerja insulasi sing apik banget, lan amarga konduktivitas termal sing kurang, nduweni efek insulasi sing luwih apik dibandhingake karo karet lan plastik;
(8) Biokompatibilitas lan sipat antikoagulan sing apik;
(9) Insulasi listrik sing apik banget, tahan jamur, lan stabilitas UV.
Elastomer poliuretan bisa dibentuk nganggo proses sing padha karo karet biasa, kayata plastisisasi, pencampuran, lan vulkanisasi. Elastomer iki uga bisa dicetak ing wujud karet cair kanthi cara dituang, dicetak sentrifugal, utawa disemprotake. Elastomer iki uga bisa digawe dadi bahan granular lan dibentuk nganggo injeksi, ekstrusi, digulung, dicetak tiup, lan proses liyane. Kanthi cara iki, ora mung nambah efisiensi kerja, nanging uga nambah akurasi dimensi lan tampilan produk.
Wektu kiriman: 05-Desember-2023